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一、铅酸蓄电池的电动势和开路电压
1、 电动势定义
电池在开路时，正极平衡电极电势与负极平衡电极电势之差，由电池中进行的反应所决定，与电池的形状、尺寸无关。
电动势表达式为：
E=Eθ+RT/nFlna(H2SO4)/a(H2O)
式中 E——电池电动势；
Eθ——所有反应物的活度或压力等于1时的电动势，称为标准电动势（V）；
R——摩尔气体常数，为8.3J/(Kmol);
T——温度（K）；
F——法拉弟常数（96500C/mol）；
n——电化学反应中的电子得失数目。
电动势是电池在理论上输出能量大小的量度之一，如果其它条件相同，电动势愈高的电池，理论上能输出的能量就愈大，实用价值就愈高。
2、 电动势的产生
电动势也等于组成电池的两个电极的平衡电势之差，即E=φe,+－φe,-，式中φe即为平衡电极电势。
电极电势的产生，与建立双电层有关。
将一金属电极插入含有该金属离子的溶液中，由于该离子在金属中与溶液中的化学势不同，因而发生金属离子在电极与溶液之间的转移。在静电力作用下，这种转移很快达到动态平衡。这时电极表面所带电荷符号与电极表面附近溶液层中离子所带电荷符号相反，数量相等，于是在电极与溶液的界面处形成双电层，对应于双电层的建立，电极和溶液间便产生一定的电势差，称为平衡电极电势。
电极电势的符号和数值取决于金属的种类和溶液中离子的浓度。电极电势φe实际上由两部分组成，即紧密层电势和分散层电势。
3、 开路电压
电池在开路状态下的端电压即开路电压，也是两极的电极电势之差，但不是平衡电势，而是稳定电势或混合电势之差。
理论上，电池的开路电压不等于电动势，但数值上可能要接近。
铅酸蓄电池的电动势的电动势是硫酸浓度的函数。开路电压也是硫酸浓度的函数。
电池的开路电压与电解液密度的关系可用下式计算：
开路电压=d+0.85
式中d——在电池电解液的温度下，电解液的密度（g/cm3）
4、 稳定电势的建立
电极金属离子与溶液中金属离子间建立的动态平衡
Me—2e Me2+ （1）
它只是一种理想状况，如上述平衡电极电势的建立。实际上，在电解质水溶液中，电极上不仅存在着金属与金属离子的一对氧化还原反应，还同时存在着氢离子的还原和氢气的氧化，或水的氧化和氧气的还原的另一对电化学反应，即
2H+ +2e H2 (2)
在两对反应同时存在的情况下，其中式（3-1）和式（3-2）的反应1和反应4为氧化过程，反应2和3为还原过程，而电极与外电路没有电子的交换，显然，在这种情况下，2和4反应所失去的电子，必然为反应1和3所获得，这样就能保持电极上电子的平衡，然而电极上的荷电状态与只有反应（1）时不同，这时建立的电势称为稳定电势，它不随时间变化，但金属将不断溶解，氢气不断析出，即物质不平衡。由于金属溶解和氢气析出的速度均很慢，电极荷电状态与只有反应式（1）时变化不大，故其稳定电势值与平衡电势接近。如果析氢的起电势很小，则平衡电势与稳定电势的数值相差可能较明显。
由于电化学反应的发生，使电极电势偏离平衡值，偏离的大小用超电势度量。
从电平衡的原则不难理解，金属氧化失去的电子，一定为氢离子还原而消耗。即金属氧化的电量恒等于氢气析出的电量，而且永远同时发生。这种反应称为共轭反应。
5、 开路电压与电池荷电状态的关系
根据铅蓄电池中进行的总反应可知，放电时随着二氧化铅和铅的消耗，硫酸也消耗，即随着放电硫酸减少，水增加，则酸的浓度降低。电池的开路电压和酸的浓度呈函数关系，因此蓄电池从完全充电状态到完全放电状态，其酸的浓度逐渐变化，开路电压也逐渐变化，所以由电池的开路电压即可估计电池的荷电状态。
在测量电池开路电压时，务必注意酸的平衡。在充放电结束时，主体溶液中的酸的浓度与电极孔隙中酸的浓度不能立即达到一致，需有一定时间进行扩散以达到平衡，所需最少时间是放电深度的函数。
二、充放电特性
通常，以恒流对蓄电池进行充放电时，都是用曲线来表达电池的端电压、镉电压、电解液的密度以及电解液的温度随时间的变化，把这样的一些曲线，称为该电池的特性曲线，来表示电池的各种特性。一般，因电池和极板种类的不同而略有差异。
在充、放电过程中，电池端电压的变化，可表示如下：
充电时：U=E+△φ++△φ-+IR
放电时：U=E―△φ+―△φ-―IR
式中 U——充、放电时电池的端电压（V）
△φ+——正极板的超电势；
△φ-——负极板的超电势；
I——充、放电电流（A）；
R——电池的内阻（Ω）
在充电开始时，首先在OA处电压急剧上升，其次沿ABC线电压缓慢上升，延续较长时间，到达C点之后电压很快上升，负极析出氢气，正极析出氧气，水被分解，此时D点电压约为2.6V。放电时，开始电压下降较快，到E点后电压缓慢下降。过F点后在1.8V附近（G点）电压又急剧下降，形成这一现象的原因，首先由于活性的进行，酸浓度降低，引起电池电动势的降低；其次是由于活性物质的不断消耗，反应面积减小，从而极化不断增加；此外还由于生成物硫酸铅（导电性甚差）的不断增加，酸浓度的降低，导致电池内阻不断增加。
1、 放电中电压的变化
最初活性物质微孔中的硫酸浓度m与极板外部主体硫酸浓度m0相等。电池的端电压（开路电压）与此硫酸浓度相对应。然而放电一开始，活性物质表面处的硫酸被消耗，浓度立即下降，而硫酸由溶液主体向表面的扩散过程缓慢，不能及时补偿所消耗的硫酸，故活性物质表面的硫酸浓度继续下降，而决定电极电势数值的正是活性物质表面处的硫酸浓度，结果导致电池的端电压也急剧下降（OE曲线）。但随着活性物质表面硫酸浓度m的降低，造成了主体溶液浓度m0之间的浓度差别，促进了向表面的扩散过程，于是活性物质表面及微孔内的硫酸得到补充。在一定电流放电时，单位时间消耗的硫酸量基本上可由扩散来的硫酸予以补充，所以活性物质表面处的硫酸浓度较稳定，从而端电压也较稳定，但由于硫酸的被消耗，整体的硫酸浓度降低，活性物质表面的硫酸浓度也缓慢下降，故放电曲线的EFG段表现电压缓慢下降。另一方面，在此期间正、负极活性物质二氧化铅和铅也逐渐转变为硫酸铅，随着放电反应的进行，硫酸铅逐渐向活性物质深处扩展，加之硫酸铅的生成使活性物质孔隙率降低，硫酸从极板外部向活性物质微孔内部的扩散越来越困难。硫酸铅的导电性不良，电解液电阻的增加，这些原因的综合，最后在放电曲线的G点附近出现端电压的急剧下降，达到所规定的终止电压。
2、 充电中的电压变化
在充电开始时，由于硫酸铅转化为二氧化铅和铅，相应的有硫酸生成，因而活性物质表面硫酸浓度迅速增大，因此，电池端电压沿着OA而急剧上升。当达到A点后，由于扩散使活性物质表面及微孔内的硫酸浓度不再急剧上升时，端电压也就上升的较缓慢（ABC部分）。这样，活性物质逐渐从硫酸铅转化为二氧化铅和铅，活性物质的孔隙也逐渐扩大，孔隙率增加。随着充电的进行，逐渐接近于电化学反应的终点，即充电曲线的C点。当极板上所存硫酸铅不多，通过硫酸铅的溶解，提供电化学氧化和还原所需的铅离子极度缺乏时，电化学反应的极化增加，这时正极的电极电势变得很正使得氧气大量析出。负极的电极电势变得很负，达到析出氢的电势，结果充电的电池端电压迅速升高，大量气体析出，进行水的电解过程，表现为充电曲线的CD段电压急剧上升。
需要指出，尽管在电解液中具有较高的氢离子浓度，以及氢气/氢离子的平衡电势比铅/硫酸铅还正，但由于氢在铅上具有很高的超电势，所以在充电过程中主要进行铅离子的还原，而不是氢离子的还原，只有在充电后期方有氢的析出，如有比氢超电势低的杂质存在于极板的表面，其结果是充电终期端电压低下，充电不完全。
3、 充放电特性曲线
充电时正、负极电势变化曲线有些不同，特别是负极在充电接近终期时极性转变，显示-0.05~0.15 V左右。
一般正极板比负极板的电极电势变化较大，这是因为正极侧充、放电时有水的产生和消失，由于其扩散缓慢，使得活性物质的表面硫酸浓度变化幅度较大，因而电极电势的值变化较大。通常在组装电池时，隔板带沟槽的一面朝向正极板，其原因之一是使电解液储量多，浓度变化慢些扩散较好，从而防止正极电势过早的下降。
（1）充放电中电解液浓度和温度的变化 根据电池的总反应已知，每放电一安时消耗硫酸3.657g，生成水0.67，即放电时硫酸密度下降，充电时密度上升，但充电时上升的缓慢，不太明显，直到相对镉电极的负极电势值由正变负，蓄电池电压急剧变化时，电解液的密度才急剧上升。在充放电过程中不仅仅电解液的整体浓度发生变化，而且在电池槽上部和下部之间也产生浓度差别，即放电时上端密度下降较快，这是由于极板表面硫酸消耗快，局部密度变小，因而上浮，形成硫酸上稀下浓。充电时极板表面硫酸生成较多，局部密度增大，则会藉助密度的差别，自动下沉，形成电解液自身流动，因此电池槽上部的电解液密度上升就显得平缓，直到电池充电电压明显升高时，气体大量析出对电解液起搅拌作用，电液趋于均匀，表现出电液密度明显增加。因此习惯上所讲的电液密度变化，仅指电池槽上部的电液极化。电解液浓度升降的程度要根据电解液装载的数量不同而异。固定型蓄电池，特别是开口式电流，装载的电解液较多，放电终期电解液密度为1.170g/cm3左右，与放电前相比，变化幅度不大，汽车型蓄电池放电终期密度在1.10 g/cm3以下，变化幅度较固定型大，由于电解液密度与电池充放电程度关系密切，在某些蓄电池上设有电解液密度显示装置，以概略地判断蓄电池的充、放电程度。铅蓄电池在充电和放电时都伴随有热效应。
（2）充电电流对端电压的影响
充电时，如采用大电流充电，则电压上升较快，最终达到较高的电压值。电压上升的原因是因为单位时间内生成的硫酸和消耗的水量多，而充电终期保持较高的恒压是因为电流增大、两极极化增加以及克服内阻的电压降增大所致。一般说，用较大电流充电固然可以加快充电过程，但能量的浪费也大。充电终期大部分电能产生的热和用于分解水。电流的分布也越加不均匀，使电流较小的那些部位的硫酸铅不能充分转化为二氧化铅和铅，所以一般在充电终期要减小电流进行充电。
如以大电流放电时，则放电开始后电压下降明显，曲线的平缓部分也短，其倾斜也较大。如前所述这是由于硫酸浓度变化大，内阻造成的电压损失大所致。汽车起动用蓄电池主要用于短时间大电流放电，极板结构要适合急放电的需要，为此要减薄极板，增加片数，采用薄隔板。
急放电时电压倾斜度较大，主要由于电解液的扩散不能补充放电的消耗，引起较大的极化所致。放电终期电压低下的原因，是由于活性物质的消耗，有效作用面积减小，电化学极化增加，同时孔隙率下降引起硫酸扩散困难，浓差极化增加，因此，终期电压低。
5、温度对特性曲线的影响 电池在不同的温度下放电时，其特性曲线也有变化。电解液温度越低，则放电时平均电压也低，而充电电压高。反之电解液温度越高，则放电平均电压也高，而充电电压低。
蓄电池在低温放电时电压低，是由于硫酸的粘度增加，流动性差，扩散缓慢，
[此贴子已经被作者于2010-3-16 18:25:37编辑过]
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